但聚合物的溶解特性與小分子化合物有很大差別：蔗糖這類低結(jié)晶物存在一個溶解極限——以每升溶劑中的可溶蔗糖克數(shù)表示；但對無定型聚合物而言，它的溶解性通常不存在極限，即它可與溶劑以任何比例相溶。

聚合物溶解的實質(zhì)可理解為聚合物分子鏈段間由熱運動所致的“孔隙"立即為更易活動的溶劑分子所占據(jù)，這個過程能繼續(xù)到所有的聚合物分子被相互間隔而成為“溶液"。溶解聚合物的過程也可看成是一種受控的擴散過程，有時認(rèn)定性的概念看可以說是聚合物溶解了溶劑而不是相反。

如果聚合物分子是交聯(lián)的，則鏈段的運動受到限制，一種輕度交聯(lián)的聚合物會溶脹或稍溶于溶劑，直到滲透力或擴散力為聚合物伸展著的分子的彈性收縮力所平衡，但它不會溶解成為一種易動的溶液。高度交聯(lián)的聚合物不會發(fā)生鏈段運動，也不會吸收這種液體，故不可能溶脹或部分溶解。對可溶聚合物通常存在臨界的溶解溫度，低于該溫度體系被分隔成兩相：不溶性的溶脹聚合物和幾乎是純的溶劑。