材料比表面積分析方法

詞目：比表面積 　　

英文：specific surface area 　　

釋文：比表面積是指單位質(zhì)量物料所具有的總面積。分外表面積、內(nèi)表面積兩類。國標(biāo)單位㎡/g.理想的非孔性物料只具有外表面積，如硅酸鹽水泥、一些粘土礦物粉粒等；有孔和多孔物料具有外表面積和內(nèi)表面積，如石棉纖維、巖（礦）棉、硅藻土等。測(cè)定方法有容積吸附法、重量吸附法、流動(dòng)吸附法、透氣法、氣體附著法等。比表面積是評(píng)價(jià)催化劑、吸附劑及其他多孔物質(zhì)如石棉、礦棉、硅藻土及粘土類礦物工業(yè)利用的重要指標(biāo)。石棉比表面積的大小，對(duì)它的熱學(xué)性質(zhì)、吸附能力、化學(xué)穩(wěn)定性、開棉程度等均有明顯的影響。 　　

測(cè)量：固體有一定的幾何外形，借通常的儀器和計(jì)算可求得其表面積。但粉末或多孔性物質(zhì)表面積的測(cè)定較困難，它們不僅具有不規(guī)則的外表面，還有復(fù)雜的內(nèi)表面。通常稱1g固體所占有的總表面積為該物質(zhì)的比表面積S （specific surface area,㎡/g）。多孔物比表面積的測(cè)量，無論在科研還是工業(yè)生產(chǎn)中都具有十分重要的意義。一般比表面積大、活性大的多孔物，吸附能力強(qiáng)。測(cè)定比表面積方法有氣體吸附法和溶液吸附法兩類。 

比表面積測(cè)試方法

　　方法提要：比表面積測(cè)試方法主要分連續(xù)流動(dòng)法（即動(dòng)態(tài)法）和靜態(tài)容量法。 

動(dòng)態(tài)法

　　動(dòng)態(tài)法是將待測(cè)粉體樣品裝在U型的樣品管內(nèi)，使含有一定比例吸附質(zhì)的混合氣體流過樣品，根據(jù)吸附前后氣體濃度變化來確定被測(cè)樣品對(duì)吸附質(zhì)分子（N2）的吸附量；靜態(tài)法根據(jù)確定吸附吸附量方法的不同分為重量法和容量法；重量法是根據(jù)吸附前后樣品重量變化來確定被測(cè)樣品對(duì)吸附質(zhì)分子（N2）的吸附量，由于分辨率低、準(zhǔn)確度差、對(duì)設(shè)備要求很高等缺陷已很少使用；容量法是將待測(cè)粉體樣品裝在一定體積的一段封閉的試管狀樣品管內(nèi)，向樣品管內(nèi)注入一定壓力的吸附質(zhì)氣體，根據(jù)吸附前后的壓力或重量變化來確定被測(cè)樣品對(duì)吸附質(zhì)分子（N2）的吸附量；　 　　動(dòng)態(tài)法和靜態(tài)法的目的都是確定吸附質(zhì)氣體的吸附量。吸附質(zhì)氣體的吸附量確定后，就可以由該吸附質(zhì)分子的吸附量來計(jì)算待測(cè)粉體的比表面了。　 　　由吸附量來計(jì)算比表面的理論很多，如朗格繆爾吸附理論、BET吸附理論、統(tǒng)計(jì)吸附層厚度法吸附理論等。其中BET理論在比表面計(jì)算方面在大多數(shù)情況下與實(shí)際值吻合較好，被比較廣泛的應(yīng)用于比表面測(cè)試，通過BET理論計(jì)算得到的比表面又叫BET比表面。統(tǒng)計(jì)吸附層厚度法主要用于計(jì)算外比表面； 　　動(dòng)態(tài)法儀器中有種常用的原理有直接對(duì)比法和多點(diǎn)BET法； 

動(dòng)態(tài)法之直接對(duì)比法

　　直接對(duì)比法，國外此種方法的儀器叫做直讀比表面儀。該方法測(cè)試的原理是用已知比表面的標(biāo)準(zhǔn)樣品作為參照，來確定未知待測(cè)樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸附量，從而通過比例運(yùn)算求得待測(cè)樣品比表面積。以使用氮吸附BET比表面標(biāo)準(zhǔn)樣品為例，該方法的依據(jù)是有2個(gè)：一、BET理論的假設(shè)在吸附一層之后的吸附過程中的能量變化相當(dāng)于吸附質(zhì)分子液化熱，也就是和粉體本身無關(guān)；二、在相同氮?dú)夥謮海?%-30%）、相同液氮溫度條件下，吸附層厚度一致；這就是以直接對(duì)比法所得出的比表面值與BET多點(diǎn)法得到的值一致性較好的原因； 

動(dòng)態(tài)法之多點(diǎn)BET法

　　多點(diǎn)BET法為國標(biāo)比表面測(cè)試方法，其原理是求出不同分壓下待測(cè)樣品對(duì)氮?dú)獾奈搅浚ㄟ^BET理論計(jì)算出單層吸附量，從而求出比表面積；其理論認(rèn)可度相對(duì)直接對(duì)比法高，但實(shí)際使用中，由于測(cè)試過程相對(duì)復(fù)雜，耗時(shí)長，使得測(cè)試結(jié)果重復(fù)性、穩(wěn)定性、測(cè)試效率相對(duì)直接對(duì)比法都不具有優(yōu)勢(shì)，這是也是直接對(duì)比法的重復(fù)性標(biāo)稱值比多點(diǎn)BET法高的原因； 　　動(dòng)態(tài)法和靜態(tài)容量法是目前常用的主要的比表面測(cè)試方法。兩種方法比較而言，動(dòng)態(tài)法比較適合測(cè)試快速比表面積測(cè)試和中小吸附量的小比表面積樣品（對(duì)于中大吸附量樣品，靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法都可以定量的很準(zhǔn)確），靜態(tài)容量法比較適合孔徑及比表面測(cè)試。雖然靜態(tài)法具有比表面測(cè)試和孔徑測(cè)試的功能，但靜態(tài)法由于樣品真空處理耗時(shí)較長，吸附平衡過程較慢、易受外界環(huán)境影響等，使得測(cè)試效率相對(duì)動(dòng)態(tài)法的快速直讀法低，對(duì)小比表面積樣品測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定性也較動(dòng)態(tài)法低，所以靜態(tài)法在比表面測(cè)試的效率、分辨率、穩(wěn)定性方面，相對(duì)動(dòng)態(tài)法并沒有優(yōu)勢(shì)；在BET多點(diǎn)法比表面分析方面，靜態(tài)法無需液氮杯升降來吸附脫附，所以相對(duì)動(dòng)態(tài)法省時(shí)；靜態(tài)法相對(duì)于動(dòng)態(tài)法由于氮?dú)夥謮嚎梢院苋菀椎目刂频浇咏?，所以比較適合做孔徑分析。而動(dòng)態(tài)法由于是通過濃度變化來測(cè)試吸附量，當(dāng)濃度為1時(shí)的情況下吸附前后將沒有濃度變化，使得孔徑測(cè)試受限。 

靜態(tài)容量法

　　在低溫（液氮浴）條件下，向樣品管內(nèi)通入一定量的吸附質(zhì)氣體（N2），通過控制樣品管中的平衡壓力直接測(cè)得吸附分壓，通過氣體狀態(tài)方程得到該分壓點(diǎn)的吸附量； 　　通過逐漸投入吸附質(zhì)氣體增大吸附平衡壓力，得到吸附等溫線；通過逐漸抽出吸附質(zhì)氣體降低吸附平衡壓力，得到脫附等溫線；相對(duì)動(dòng)態(tài)法，無需載氣（He），無需液氮杯反復(fù)升降； 　　由于待測(cè)樣品是在固定容積的樣品管中，吸附質(zhì)相對(duì)動(dòng)態(tài)法不流動(dòng)，故叫靜態(tài)容量法； 

比表面積測(cè)試相關(guān)儀器精度影響因素分析

　　動(dòng)態(tài)法比表面積分析儀器精度影響因素 　　動(dòng)態(tài)法比表面儀，與其它分析儀器類似，其精度主要取決于信噪比；也就是要提高精度，就需要從提高信號(hào)強(qiáng)度、抑制背景噪聲、消除外界干擾三方面來控制。 　　增加信號(hào)強(qiáng)度的方法一般有增加樣品稱樣量、增加檢測(cè)器電流，但增加檢測(cè)器電流一般噪聲也會(huì)同時(shí)增大，所以檢測(cè)器電流會(huì)有個(gè)*佳范圍；增加稱樣量以增加信號(hào)強(qiáng)度的效果也受樣品管體積限制而效果有限。 　　所以在抑制噪聲、消除外界干擾方面可做的工作就比較多了，高精度的動(dòng)態(tài)法比表面儀也是從此方面著手；　源于儀器自身的誤差來源主要有三點(diǎn)：檢測(cè)器溫漂，信號(hào)銳度，吸附質(zhì)氣體雜質(zhì)； 　　一、在抑制檢測(cè)器溫漂方面，主要的措施為對(duì)檢測(cè)器提供專門的檢測(cè)器恒溫裝置；檢測(cè)器恒溫裝置可消除測(cè)試過程中的環(huán)境溫度變化、系統(tǒng)溫度變化，并可提高檢測(cè)器靈敏度。 　　二、提高信號(hào)銳度可提高測(cè)試精度的機(jī)理為：同樣的信號(hào)峰面積，銳度提高即使峰形變得窄而高，窄而高的峰形相對(duì)銳度低的矮而寬的峰形來講，相同幅值的底部的基線噪聲對(duì)整個(gè)峰面積的影響將降低，從而達(dá)到提高精度的目的。提高峰形信號(hào)銳度的途徑為提高脫附速度，提高脫附速度一般通過助脫裝置來實(shí)現(xiàn)，助脫裝置在手動(dòng)儀器中通過水熱助脫，即人工在液氮杯下降后換上水杯強(qiáng)制升溫；在全自動(dòng)儀器中通過風(fēng)熱助脫裝置來實(shí)現(xiàn)；具有風(fēng)熱助脫裝置后，是動(dòng)態(tài)法儀器對(duì)于比表面1m2/g的樣品0.5g對(duì)氮?dú)獾奈搅吭诜謮?.2左右時(shí)脫附峰面積與背景可以保證在2%以內(nèi)的誤差； 　　三、在降低吸附質(zhì)氣體雜質(zhì)方面：對(duì)于99.999%5個(gè)9的高純氣體，其主要雜質(zhì)為水分。要除去十萬分的微量水分，的途徑為冷阱。　對(duì)具有風(fēng)熱助脫、檢測(cè)器恒溫、低溫冷阱的高精度動(dòng)態(tài)法儀器，其相對(duì)不具有該裝置的通常的動(dòng)態(tài)法比表面儀，其測(cè)試結(jié)果的精度提高接近一個(gè)數(shù)量級(jí)； 　　總結(jié)：所以對(duì)于中小比表面樣品，由于吸附量小，信號(hào)弱，對(duì)具有風(fēng)熱助脫、檢測(cè)器恒溫、低溫冷阱的高精度動(dòng)態(tài)法儀器，其靈敏度和分辨率的優(yōu)勢(shì)就體現(xiàn)出來了；但對(duì)中大比表面樣品，由于信號(hào)強(qiáng)，普通動(dòng)態(tài)法比表面積儀和靜態(tài)法比表面積儀都可以保證精度；這點(diǎn)就像萬分分析天平和千分天平，對(duì)于10g重量的樣品，稱量結(jié)果差別不大，但對(duì)于重量只有0.001g樣品，采用千分精度的天平則稱量不出來； 　　*自動(dòng)化的比表面積分析儀對(duì)用戶具備什么價(jià)值？ 　　1、符合測(cè)試儀器行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)，同類產(chǎn)品全部是*自動(dòng)化的，人工操作的儀器國外早已經(jīng)淘汰。 　　2、比表面積分析測(cè)試其實(shí)是比較耗費(fèi)時(shí)間的工作，由于樣品吸附能力的不同，有些樣品的孔徑測(cè)試可能需要耗費(fèi)一整天的時(shí)間，如果測(cè)試過程沒有實(shí)現(xiàn)*自動(dòng)化，那測(cè)試人員就時(shí)刻都不能離開，并且要高度集中，觀察儀表盤，操控旋鈕，稍不留神就會(huì)導(dǎo)致測(cè)試過程的失敗，這會(huì)浪費(fèi)測(cè)試人員很多的寶貴時(shí)間。產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)了*的自動(dòng)化，將測(cè)試人員從重復(fù)的機(jī)械式操作中解放出來，大大降低了他們的工作強(qiáng)度，提高了工作效率。 　　3、人工操作的儀器很大的一個(gè)局限性是：不同的測(cè)試人員操作時(shí)，對(duì)于平衡點(diǎn)等數(shù)據(jù)的判斷會(huì)有偏差，這樣很容易引入人為誤差，而自動(dòng)化操作的儀器，由于整個(gè)測(cè)試的平衡等條件的判斷都是基于軟件中設(shè)置好的標(biāo)準(zhǔn)，這樣能很好保證，雖然是不同測(cè)試人員進(jìn)行的測(cè)試，但測(cè)試結(jié)果的一致性會(huì)很好。產(chǎn)品通過實(shí)現(xiàn)*自動(dòng)化測(cè)試，大大降低了人為操作導(dǎo)致的誤差，提高測(cè)試精度。 　　4、人工操作的儀器，由于需要操控的旋鈕比較多，一般對(duì)操作人員的培訓(xùn)需要花費(fèi)很多的時(shí)間，操作人員的熟練操作也會(huì)需要較長的一段時(shí)間，如果有操作人員離職，會(huì)導(dǎo)致新來員工的培訓(xùn)又需花費(fèi)很多的時(shí)間和精力，既耽誤工作，又浪費(fèi)公司的資源；自動(dòng)化的儀器，一般只需要掌握軟件如何使用就可以進(jìn)行樣品測(cè)試，既節(jié)約培訓(xùn)時(shí)間，又可以減少公司人員流動(dòng)導(dǎo)致的再培訓(xùn)資源浪費(fèi)。產(chǎn)品通過實(shí)現(xiàn)測(cè)試過程*自動(dòng)化，大大降低公司培訓(xùn)成本，提高工作效率。 

靜態(tài)法比表面儀測(cè)試小比表面積樣品精度分析

以比表面積1m2/g的樣品為例，該樣品0.5g對(duì)氮?dú)獾奈搅吭贐ET分壓范圍內(nèi)在標(biāo)況下約0.1ml，在測(cè)試過程中的吸附環(huán)境液氮溫度下的體積約0.03ml；樣品管裝樣部分的剩余體積（也就是背景體積）約在3-5ml左右，要在3-5ml的樣品管體積中準(zhǔn)確定量出0.03ml的總吸附量且保證精度達(dá)到2%以內(nèi)，可以算出要求壓力傳感器的精度要達(dá)到0.02%以上；但目前進(jìn)口的壓力傳感器的精度只有0.1%，而且通常比表面及孔徑分析儀用的壓力傳感器精度為0.15%，也就是說目前精度的壓力傳感器，即使溫度場(chǎng)理想測(cè)定，液氮面理想恒定，環(huán)境溫度理想準(zhǔn)確條件下，對(duì)吸附量確定量的不確定度也只能達(dá)到0.003ml，即不確定度達(dá)到10%；若對(duì)于比表面再小或堆積密度小也就是裝樣量也難以很大的樣品，其準(zhǔn)確度就可想而知了。 但對(duì)于中大比表面樣品，一般吸附量不會(huì)那么微小，靜態(tài)法的精度很容易保證在2%甚至1%以內(nèi)便不是問題； 　　所以在小比表面樣品的測(cè)試方面，靜態(tài)法儀器測(cè)試的誤差相對(duì)高精度的動(dòng)態(tài)法儀器的誤差大；靜態(tài)法只能通過增加裝樣量來降低誤差，常見的是靜態(tài)一般都會(huì)為小比表面積樣品配備大容量樣品管，但由于背景體積（吸附腔體積）也隨之增大，所以準(zhǔn)確度提高也是有限的；這點(diǎn)是采用靜態(tài)法儀器測(cè)試比表面積應(yīng)考慮的因素。 　　

比表面積計(jì)算公式

　　參考國標(biāo)GB/T24533-2009　 　　放到氣體體系的樣品，其物質(zhì)表面在低溫下將發(fā)生物理吸附。當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，測(cè)量平衡吸附壓力和吸附的氣體流量，根據(jù)BET方程式（1）求出試樣單分子層吸附量，從而計(jì)算出試樣的比表面積。 　　（P/P0 ）/ V（1-P/P0） = （C-1 ）/（ VmC ） × P/P0 + 1/（ VmC）