目前，NOx控制技術主要有選擇性催化還原（SCR）和非選擇性催化還原（SNCR）。截至2008年底，全國已投運的煙氣脫硝機組約50多臺共1957萬KW，其中SCR機組占90.5%。這些技術存在設備投資和運行成本高、催化劑失活、氨逃逸等問題。因此，研發一種清潔節能、穩定、運行可靠的脫硝新技術成為該領域研究的熱點。*脫硝技術是面向煙氣污染物控制的環境友好型治理工藝。主要技術優點為：H2O2作為脫硝氧化劑，H2O2可以NOx轉化成硝酸，副產物可以綜合利用，增加經濟效益；H2O2控制NOx排放技術引起國內外眾多學者的關注。
本文從H2O2脫硝機理、技術路線、關鍵參數以及經濟性評估等方面，對國內外H2O2脫硝技術研究進展進行了綜述。針對不同工藝路線實現過程中存在的問題進行了分析并提出一些建議，對今后的技術的發展方向進行了展望。
1、H2O2脫硝機理
H2O2具有較強的氧化能力，其氧化電極點位較高，為1.77V。H2O2結構為H-O-O-H。HO-OH化學鍵斷裂需要能量為142kj/mol,HOO-H鍵斷裂需要能量為1086.8j/mol。H2O2在熱能或者輻射能的作用下，不同的化學鍵斷裂可以形成不同的自由基參與反應。依據H2O2、NOx等物質的亨利定律常數可知，其在水中的溶解度順序為：HNO3>H2O2>HNO2>N2O4>N2O3>NO2>NO。NO難溶于水，不易被脫除，可以通過加入氧化劑將其氧化成溶解性較高的NO2，然后通過洗滌等方式脫險。H2O2氧化NO主要有以下兩種方式：
1.1 常溫下H2O2與NO氧化反應
盡管H2O2亨利定律常數較低，但是H2O2也能夠釋放出來與NOx發生反應，反應式為：
NO(g)+H2O2(g)---NO2(g)+H2O(g)
不過，在常溫條件下該反應比較緩慢。H2O2與NO2反應較為迅速，反應式為：
H2O2(g)+2NO2(g)---HNO3(g)
1.2 自由基與NO氧化反應
在不同的高溫條件下，H2O2可以分解為4種：OH+OH，HO2+H，H2O+O2，H2O+O2或H2O+HO2。利用H2O2的氧化性，主要就是創造反應條件使得H2O2分解為.OH。
H2O2與煙氣中NO反應主要反應有
H2O2---2.OH
H2O2+.OH---HO2.+H2O
NO+HO2.---NO2+OH
NO2+.OH---HNO3
NO+.OH---HNO2
當反應溫度高于400度時，反應動力學和平衡有利于產物NO2和HNO3的生成。在低溫條件下，NO轉化率可能會降低。
H2O2作為引發劑，在紫外光(UV)的照射下也可以被激活、分解，形成氧化能力更強的羥基.OH，與煙氣中的NOx發生反應：
H2O2+UV(200~280nm)---2.OH
2、H2O2脫硝技術路線
通過對H2O2脫硝機理的研究，實現H2O2脫硝技術路線主要有煙道噴入H2O2脫硝、UV/H2O2脫硝、吸收塔H2O2洗滌脫硝3種方式。
2.1 煙道噴入H2O2脫硝
2.1.1工藝流程
向高溫煙道中噴入H2O2，利用煙道高溫條件，使得H2O2激發產生.OH和HO2.等強氧化性基團，與煙氣中的NOx進行反應。該方法利用了煙道的高溫條件（>400度）。在H2O2噴入煙道與NO反應工藝設計中，噴嘴的位置和類型是能否充分利用H2O2的關鍵。噴嘴位置不同，煙氣流速和溫度分布不同，導致NO轉化效率不同。霧化噴嘴功能：H2O2噴入煙道之前需在噴嘴中保持冷卻，防止其在高溫下分解；選擇合適的噴嘴位置，這樣才能滿足反應所需要的溫度；當H2O2噴入熱煙道時，噴入的H2O2粒徑要滿足要求，這樣可使得H2O2蒸汽與煙氣混合均勻，保證反應的充分性。在眾多的影響因素中H2O2/NO摩爾比、溫度和SO2存在與否等參數是影響脫除效果的關鍵因素。
2.1.2影響因素
（1）H2O2/NO摩爾比。該比值對脫硝效率起著至關重要的作用，增大H2O2/NO摩爾比，有助于提高NO的轉化率，但同時也增加了投資費用和運行成本。因此，確定合適的H2O2/NO摩爾比是提高工藝技術經濟性的關鍵。與SCR技術比較分析發現，當H2O2/NO摩爾比為1.37時，H2O2噴射工藝作為SCR脫硝技術的替代工藝具有經濟可行性。Collins等在太空中心H2O2中試裝置上（煙氣量14.2m3/min）證實：在500度條件下，NO轉化率隨H2O2/NO摩爾比的增加而提高，當H2O2/NO摩爾比約為1時，NO轉化率逐漸趨于平緩，能夠達到90%。研究表明，該技術對實現NOx控制是經濟可行的。通過 Chemkin-ll模擬軟件對497-517度條件下H2O2氧化NO的動力學模型的研究，驗證了在500度優化溫度條件下，當H2O2/NO摩爾比為1時，NO的轉化率達90%。
（2）溫度。溫度對提高NO氧化率起著重要影響。Zamansky等在研究H2O2處理空氣污染物過程中同樣也發現，在477-547度的溫度范圍內，NO脫除效率較高。Kasper等考察NO與反應溫度之間的關系。研究發現，當反應溫度低于400度時，H2O2激發產生的.OH有限，影響了NO氧化效率；當溫度超過600度，NO氧化產生的NO2在高溫條件下又分解產生NO同樣影響民NO的氧化效率。因此，適宜的反應溫度在500度左右，此時的NO氧化效率超過90%。
（3）SO2影響。燃煤煙氣中SO2的存在是否影響NO的氧化效率，Collins等在中試試驗裝置上進行了研究。試驗結果證明：SO2存在時的NO和NOx轉化率均優于無SO2時轉化率，SO2存在有利于提高NOx轉化率。
Limvoranusorn等通過Winreact-2.0模擬軟件對H2O2氧化NO動力學模型進行了深入研究，探討了SO2的存在提高NO轉化率的機理。研究認為：當SO2不存在時，H2O2產生的.OH和HO2.與NO發生反應式為：
2NO+HO2.+.OH=2NO2+H2O
當SO2存在時，反應式如下：
SO2+2NO+2.OH+O2=SO3+2NO2+H2O
由于.OH的氧化能力強于HO2.，因此SO2存在不影響NO的氧化，在某種程度上SO2的存在會提高NO轉化率。
2.1.3經濟性評估
影響H2O2噴入煙道脫硝工藝經濟性的關鍵因素是H2O2/NOx摩爾比。Cooper課題組對該工藝路線的經濟性與SCR脫硝工藝進行了詳細的比較。結果發現，當確定合適的H2O2/NOx摩爾比時，與SCR工藝相比較，H2O2噴入道脫硝工藝在經濟性上還是有競爭力。
2.2 UV/H2O2脫硝
為了降低反應溫度，通過UV激發H2O2產生自由基與NOx進行反應。H2O2激發產生.OH另外一種方法就是紫外光照射。自由基在低溫下產生，同樣氧化反應可以在較低的溫度下進行。研究表明：UV能量被H2O2吸收，使其活化與NO發生反應，并不是直接作用于NO。影響NO轉化率的因素主要有溫度、H2O2/NOx摩爾比和UV光源強度。其中，溫度的影響比較明顯，溫度越高，NO的轉化越高；H2O2/NOx摩爾比越高，NO的轉化率越高；UV光源越強，NO的轉化率越高。
UV/H2O2系統屬于氧化技術范疇，將其協同作用運用于脫硫脫硝系統，國內外還處于實驗室研究階段。早在1966年，Creiner等就提出了H2O2在UV照射下產生.OH觀點，直到2002年Copper等在低溫條件下于煙道內設置UV，當向煙道噴入H2O2時，在UV輻射下激發產生.OH，將NO氧化成NO2。Cooper等對該套裝置進行了改進，在H2O2噴入煙道之前，用UV照射H2O2，激發產生自由基，將自由基輸送到煙道內。并提出了“紫外光噴嘴”的概念，由于在這個概念中紫外光并不照射煙氣，有望降低此系統的成本，目前該項目正在研究當中。馬雙忱等采用UV/H2O2體系進行煙氣脫硫、脫硝試驗研究。在模擬煙氣條件下，當pH為3.3，O2體積濃度大于6%，溶液溫度<45度，加入金屬催化離子時，SO2以及NOx的脫除效率均可達到95%以上。該研究認為此技術有望用于現有傳統濕式脫硫技術的改造，使其具有同時脫硫、脫硝功能。但是，UV本身能耗較高，達不到節能目的。如何降低UV/H2O2體系中UV能耗是值得關注的一個問題。
2.3 吸收塔H2O2洗滌脫硝
通過采用吸收塔噴淋的方式進行氧化吸收，從而達到脫除NOx的目的。2005年，美國暨太空總署和火鳳公司共同研制了一個新的氧化系統（多項廢氣污染物的控制 系統，簡稱MPCS系統），即在不需要催化劑和加熱條件下，噴入的H2O2在氣態階段可將NO99%氧化成NO2，然后再經過循環噴射穩定化處理形成硝酸。2006年3月至4月份在美國南卡州電廠3MW機組上進行測試，NOx脫除效率超過98.25%，SO2脫除率為99.95%，脫汞效率為95.15%。
2.3.1系統介紹
MPCS系統是在低溫條件下高效率脫除燃煤煙氣中SO2、NOx和汞等物質的環保技術。該系統的設計和程序已經獲得美國局的。在小型機組上試驗成功之后，火鳳公司已經開始籌備220MW機組上的MPCS應用系統。
原煙氣通過引風機進入冷卻塔或者熱交換器以降低煙氣溫度。如果采用冷卻塔，還可以達到除塵的目的，沖洗水和灰塵流至沉淀池，可重復使用；冷卻的煙氣進入SO2洗滌塔。SO2在洗滌塔中稱為低質的硫酸，大部分金屬和礦物氧化物也會溶解在洗滌液中被排除。在脫硫洗滌塔中，由于NO難溶于水，不會被脫除，因此，吸收塔中僅形成硫酸。朕后煙氣經除霧器后進入NOx氧化室。由于SO2已經被脫除NO在氧化室內接近99%被氧化成NO2。這一步較大的突破是在氣態、低溫（43度）條件下氧化NO。然后，煙氣進入NOx洗滌塔，形成低質的硝酸，同時部分重金屬和礦物質也會被脫除。處理后的煙氣流經除霧器，加熱到一定溫度以經煙囪排放。MPCS系統對燃煤煙氣中SO2和NOx分開進行處理，分別形成了硫酸和硝酸，可以滿足生產不同肥料的需求，提高工藝的經濟性。
2.3.2工藝特點
MPCS系統有效地解決了H2O2高溫分解、NO氧化、SO2干擾等問題，其工藝優點為：
（1）可同時脫除SO2、NOx、汞多種污染物；
（2）系統簡單、低溫操作，易于維護；
（3）投資費用和維護成本較低；
（4）無二次污染，副產物為硫酸和硝酸，可以生產肥料，具有經濟和社會效益。
2.3.3經濟性評估
通過對MPCS系統與現行的SCR煙氣脫硝系統和FCD脫硫系統的經濟性比較發現，MPCS系統的投資費用比SCR和FCD低10%-15%，運行費用低3%-8%；脫硫、脫硝效率高5%-15%，MPCS的脫汞效率高達95.15%。
3、結語
與SCR脫硝技術相比較，H2O2脫硝技術表現出較強的競爭力，但同時也存在一些問題：
（1）高溫段噴入H2O2脫硝，研究過程中大多以轉化率作為一個衡量指標，并沒有涉及脫硝效率。目前，該技術僅達到中試階段，尚沒有工業化運行。實際燃煤煙氣中SO2是否消耗H2O2，從而增加運行成本仍需要進一步的研究和探索。
（2）UV本身能耗較高，如何降低UV能耗，提高H2O2脫硝效率是亟待解決的問題。由于電廠煙道均為鋼結構，UV裝置在煙道中與H2O2噴入方式如何匹配是該領域研究的核心。
（3）雖然H2O2洗滌脫硝工藝目前已經在3MW機組上試驗成功，且經濟性和效率均優于SCR脫硝工藝。但是，H2O2洗滌脫硝技術副產物硫酸回收值得考慮，且該技術尚無在大型燃煤機組上實施的經驗，運行可靠性和穩定性需要進一步的考察和驗證。
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